两亲聚合物设计合成及其增效体系研究(Ⅰ)

——功能性两亲聚合物分子结构设计

康万利1,2，王芳1,2，杨红斌1,2，张向峰1,2，李梦栏1,2

(1.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东))，山东青岛；

2.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛)

摘要：综述了近些年功能性两亲聚合物驱油剂的研究进展。主要概述了两亲聚合物在分子结构设计方面取得的研究成果，包括疏水单体设计和功能单体设计两方面的内容，疏水单体的设计阐述了孪尾型、苯环型和双取代型3种，功能单体的设计阐述了表面活性单体、甜菜碱单体和耐温抗盐单体3种。

我国油藏非均质性强，采收率低，化学驱潜力大。随着国内注水开发油田主体进入高含水、高采出程度的“双高”开发阶段，聚合物驱作为一项重要的化学驱提高采收率技术，在中国工业化应用并迅速发展，成为该阶段油田“稳油控水”的重要技术手段。常规聚合物驱油剂部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)存在耐温耐盐耐剪切能力较差的问题，因此含疏水基团的两亲聚合物得以发展。

两亲聚合物是在大分子亲水主链中含有少量疏水基团的水溶性聚合物，该类聚合物的疏水基团可以聚集形成缔合结构，在溶液中交织形成致密复杂的空间网状结构，从而使溶液的水动力学半径显著增大，表观黏度大幅度提高。相比于常规的驱油用聚合物，两亲聚合物不仅具有优异的增黏性能，在耐温、抗盐、抗剪切等方面也具有优异的性能，目前已作为流度控制剂、强化采油剂等应用于油田领域。

本文以课题组在两亲聚合物方面的研究为基础，从两亲聚合物的分子结构设计角度综述功能性两亲聚合物驱油剂的研究进展，为将来新型两亲聚合物的研发和性能优化研究提供理论和技术基础。

1两亲聚合物分子的疏水单体设计

对于两亲聚合物来说，疏水基团的引入可以使聚合物分子通过疏水缔合作用形成超分子聚集体，使得溶液较一般水溶性聚合物具有更好的增黏性和剪切恢复性。作为两亲聚合物分子的关键部分，疏水单体对两亲聚合物的性质会产生很大的影响，包括疏水单体的种类、含量、长短及序列分布，都会影响疏水缔合聚合物的性能表现。因此对两亲聚合物中的疏水单体进行探索研究是一项至关重要的工作。

1.1孪尾型疏水单体

早期疏水缔合聚合物研究中使用的疏水单体多为N-单尾取代丙烯酰胺，该类共聚物在利用胶束共聚法合成时，疏水单体的摩尔分数会随转化率的升高而降低，且表面活性剂与疏水单体的摩尔比越小时降低得越快，造成聚合物的组成不均匀且溶解性差。年Candau等用烷基或芳基将N-单尾取代型丙烯酰胺单体中氮原子上的氢原子取代后合成了N,N-双取代丙烯酰胺，首次合成了孪尾型疏水单体，性能研究发现孪尾型两亲聚合物的疏水基团密度增大，聚合物溶液的黏度显著增强。在国内，王云芳等合成了N,N-二丁基丙烯酰胺，与丙烯酰胺单体经自由基微乳液聚合制备了水溶性孪尾疏水缔合共聚物P(AM-DBA)，实验结果表明，孪尾疏水缔合共聚物比聚丙烯酰胺具有更明显的盐增稠现象。

聚合物分子中疏水单体的引入将使聚合物的水溶性变差，为此，需要引入离子基团以增加疏水缔合聚合物分子的在水中的溶解性。文献[[xv]]报道，常用丙烯酸单体与丙烯酰胺单体、疏水单体共聚制备离子型疏水缔合聚合物。但由于离子单体之间的静电作用及合成过程中的竞聚率，三元共聚物的相对分子质量会受到影响。耿同谋等制备了系列孪尾型疏水单体N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺，提出了采用先加碱共聚-后水解的方法使用疏水单体和丙烯酰胺单体合成孪尾型疏水缔合聚合物P(AM/NaAA/DiC4AM)、P(AM/NaAA/DiC6AM)和P(AM/NaAA/DiC8AM)，很好地解决了三元共聚物相对分子质量受影响的问题。孪尾型聚合物黏度随聚合物浓度、水解度、疏水单体含量的增加而增加，在盐水溶液中也表现出盐增黏现象。为了探究阳离子型疏水缔合聚合物的效果，匡卫等合成了阳离子孪尾疏水单体N,N-二癸基-N-甲基-N-(4-乙烯基苄基)氯化铵，与丙烯酰胺单体、乙烯基磺酸钠单体共聚合成了三元共聚物DDSPAM，性能研究发现DDSPAM聚合物在溶液中具有较强的疏水缔合作用，表现出优良的增黏抗盐性，在三次采油方面具有潜在的应用价值。

随着油气田勘探开发对化学驱油剂的耐温抗盐要求的进一步提高，可以在孪尾两亲聚合物分子中进一步引入耐温抗盐单体，增强聚合物的耐温抗盐性能。朱洲等将N,N-十二烷基丙烯酰胺疏水单体与丙烯酰胺单体、AMPS耐温抗盐单体进行共聚合成了疏水缔合聚合物P(AM-AMPS-DiC12AM)。通过与单尾型两亲聚合物P(AM-AMPS-C12AM)进行性能对比研究，发现孪尾型聚合物具有较强的疏水缔合性、更高的表观黏度、更好的耐温耐盐性和抗机械剪切性。进一步将阳离子型孪尾疏水单体DiC12MAAC与AM单体、DMAPS甜菜碱抗盐单体共聚合成了三元两亲聚合物P(AM-DMAPS-DiC12MAAC)。通过与单尾型两亲聚合物P(AM-DMAPS-C16D-MAAC)进行性能对比研究，发现在相同条件下，孪尾疏水基团的引入使甜菜碱型两亲聚合物在增黏、耐温及抗剪切性能方面均得到提升，溶液的黏弹性和盐增黏性能也显著增强，可以达到低浓增黏的效果。

从上述研究结果可以看出，孪尾型疏水单体的引入显著提高了两亲聚合物的增黏抗盐能力，孪尾型两亲聚合物将会成为一种高效的适用于高矿化度油藏的两亲聚合物驱油剂。

1.2苯环型疏水单体

苯环结构作为一种刚性结构，由于其特有的平面及空间位阻效应，可提高分子链的刚性。在进行两亲聚合物疏水单体设计时，苯环刚性基团的引入可以增强聚合物分子链的刚性，减弱高矿化度条件下分子链的卷曲程度，提高聚合物的抗盐性能；同时刚性基团的位阻效应可以增大高温条件下聚合物分子的运动阻力，提高聚合物的耐温性能。杨化彪设计合成了端基为苯乙烯基的阳离子型疏水单体N-(6-苯乙烯苄氨基-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵，并进一步与丙烯酰胺单体共聚合成了疏水缔合聚合物P(AM/VHGE)。测试结果表明，疏水长链中刚性基团(苯环)的存在使得聚合物的耐温抗盐性能更加显著。

为进一步增强苯环型两亲聚合物的耐温抗盐性能，朱洲等在引入苯环型疏水单体N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵的同时，将具有强水化基团的AMPS作为耐温抗盐功能单体与丙烯酰胺单体、疏水单体合成了共聚物P(AM-AMPS-DVBAC)。性能测试结果表明，共聚物具有良好的耐温性和抗盐性，当温度为85℃时，聚合物在去离子水中的表观黏度保留率在80%以上，在矿化度为2×mg/L时，聚合物溶液的表观黏度仍有21.6mPa·s。在两亲聚合物的分子设计中引入两性单体，可以进一步提升聚合物的抗盐性能。王晓藜等采用胶束聚合法以丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐与疏水单体甲基苯乙烯为原料，制备了一种疏水缔合聚合物PADM。通过动态光散射法等手段对聚合物溶液的聚集行为进行了深入研究，结果表明PADM具有较好的水溶解性、表面活性和良好的疏水缔合能力。通过黏度测试，结果表明具有刚性结构单体的PADM在高剪切速率和高温下仍具有较好的黏度保留率。于良民等通过在聚合物分子中引入含辣素官能团的丙烯酰胺疏水单体和含季铵基团的阳离子单体，制备了兼具疏水缔合性质和反聚电解质性质的疏水缔合两性离子聚合物。聚合物疏水单体中的苯环结构使聚合物的热稳定性和抗剪切性得到了提高，同时辣素官能团的存在也使得聚合物具有抗微生物性。羧酸阴离子与季铵盐阳离子的同时存在使得聚合物溶液的抗盐性能显著提高。

目前驱油用疏水缔合聚合物多为线性大分子，即使是含有苯环刚性结构的聚合物在高矿化度和剪切作用下也易发生蜷曲和降解。为了进一步改善两亲聚合物的抗盐抗剪切性能，杨明明等以AM为主要基本结构单元，引入了稳定性高、刚性强的烷基稠环芳烃不饱和疏水单体(AH)和自制长链大单体(SMA)，同时加入适量的AMPS单体，合成了具有良好的增黏、抗盐性能的非线性疏水缔合聚合物PPSA。通过性能研究发现，PPSA具有明显的增黏效果和良好的热增稠、盐增稠及剪切恢复特性，同时其具有比HPAM明显更高的阻力系数和残余阻力系数，呈现出良好的驱替性能。

1.3双取代型疏水单体

类似于孪尾型两亲聚合物，两亲聚合物中引入双取代型疏水单体，分子中的疏水基团密度增加，疏水缔合作用加强，可以产生明显的增黏效果。相比较于孪尾型疏水单体，双取代型疏水单体可以实现具有不同功能优势的疏水链的优化组合，当疏水单体其中一个取代基为环烷基或者芳基时，疏水基团的结构刚性增强，可以在加强两亲聚合物增黏性的同时有效提高聚合物的耐温抗盐性能。

吴晓燕等设计合成了N-苄基-N-丁基丙烯酰胺(BBAM)、N-苄基-N-辛基丙烯酰胺(BOAM)、N-苄基-N-十二烷基丙烯酰胺(BDAM)、N-苄基-N-十六烷基丙烯酰胺(BHAM)等一系列由苄基和不同长度碳链构成的双取代型疏水单体，并与丙烯酰胺单体、丙烯酸单体共聚合成了双取代型疏水缔合聚合物。通过黏度测试，发现双取代型两亲聚合物比单取代型两亲聚合物具有更强的增黏能力，特别是在临界缔合浓度以上时，双取代型两亲聚合物溶液的增黏效果会显著提高，且4种聚合物均表现出一定的耐温性能。

蒲万芬等设计合成了苯乙基十二烷基甲基丙烯酰胺(PEDMAM)、苯乙基十四烷基甲基丙烯酰胺(PETMAM)、苯乙基十六烷基甲基丙烯酰胺(PEHMAM)等双取代型疏水单体，并与丙烯酰胺单体、丙烯酸单体共聚合成了DTHAP系列双取代型疏水缔合聚合物。通过对聚合物溶液进行性能测试，发现DTHAP系列聚合物具有优异的增黏性能、黏弹性能、一定的耐温抗盐性能和较好的抗老化性能。通过对聚合物溶液进行驱油性能评价，表明DTHAP系列聚合物还具有较好的流度控制和降低渗透的能力，有着更高的提高采收率能力。

2两亲聚合物分子的功能单体设计

随着油田采出程度的增加，剩余油的油藏条件越来越苛刻，对高温油藏、高矿化度油藏、稠油油藏的开采技术研究尤为重要。针对现有的油藏条件，在两亲聚合物分子基础上，引入具有特定功能的单体进行共聚，合成功能性两亲聚合物，从而适应各类油藏的驱油条件。国内外学者们在两亲聚合物分子设计中引入了各类功能性单体，如表面活性单体、甜菜碱单体、耐温抗盐单体等，提高了两亲聚合物的油藏适用性。

2.1表面活性单体

常规疏水缔合聚合物中由于疏水单体的存在，有一定的降低界面张力作用和乳化作用，属于一类高分子表面活性剂。高分子表面活性剂既可以克服二元复合驱体系在地下的色谱分离问题，又兼具聚合物和表面活性剂二者的性能，因而被广泛研究。然而相比于小分子表面活性剂，高分子量的疏水缔合聚合物由于自身的缔合作用，使得疏水链段不能在界面形成有效的覆盖，因此在降低界面张力和乳化降黏方面发挥的作用十分有限。

在疏水缔合聚合物主链中进一步引入具有良好表界面活性的功能单体，既能保留高分子抗温耐盐特性及高分子效率，同时表面活性基团又能实现大分子的高表面活性及较高的乳化降黏性能。周继柱等在聚合物分子中引入非离子聚醚丙烯酸酯表面活性单体，并与丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐进行四元共聚，合成了一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物稠油降黏剂。这种聚合物对稠油具备优异的乳化分散能力，乳化性能优于OP-10小分子表面活性剂及普通聚丙酰胺类聚合物；同时具备较好的耐温抗盐性，随着热处理温度和矿化度的升高，降黏率衰减率低，溶液性能稳定。吴晓燕等在两亲聚合物的分子设计中引入了NaAMC12S、OP-10-AC等表面活性单体，并合成了疏水缔合聚合物AM-NaA-NaAMC12S-BOAM、AM-NaA-OP10AC-BOAM。通过对两种疏水缔合聚合物的表面活性展开研究，发现随着聚合物浓度增大，聚合物溶液的表面张力明显下降，且随着溶液矿化度的增大，聚合物溶液的表面活性增强。具有表面活性的疏水缔合聚合物不仅具有疏水缔合聚合物增黏、耐温抗盐、抗剪切的特性，同时还具有降低表面张力的作用，在三次采油领域具有更加广泛的应用前景。

2.2甜菜碱单体

随着石油开采的快速发展，高盐高矿化度的复杂地层越来越多，对驱油剂的耐盐性能提出了更高的要求。甜菜碱两性离子单体同时含有正负电荷基团，低矿化度水溶液中异性电荷相互吸引形成离子键，离子键的存在使得聚合物分子构象蜷曲；高矿化度溶液中，电荷静电相互作用受到屏蔽，聚合物的分子构象变得舒展，水动力学半径变大，溶液表观黏度增大，表现出“反聚电解质”特性。因此，将甜菜碱两性单体引入到疏水缔合聚合物分子主链中，是一种有效的提高聚合物驱油剂抗盐性能的手段。

磺酸甜菜碱型两性单体因其化学性质和热稳定性好、水化能力强且含有不易受溶液pH值影响等特点而倍受